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分子速率的马克士威分布

从小到大,班际运动会一定有一个项目─大队接力,第一棒率先在跑道上奔驰,接着交给第二棒,继续在跑道上挥洒青春的汗水,等到最后一棒跑回终点的那一剎那,裁判按下手中的码錶,时间静止那一刻,码錶上面的数字记录着我们一起完成的故事。这时候如果我们把总共跑的距离除以这个时间,会得到一个「速率」的概念,那这个速率代表什幺呢?其实这个速率是「平均速率」,也代表着平均每位选手的速率。

这时候问题就来了,既然这个叫做平均速率,难道大家都用这个速率在跑吗?很明显的,并不是每位选手都跑一样的速率,其实大家有快有慢,这个「平均」代表的是我们这一个「群体」,「个别」是有差异的。

现在考虑一个方盒子,我们可以测得方盒子内的温度,根据气体动力论(kinetic theory of gas),我们知道温度跟分子速率有关,但我们测得的这个速率只能「代表群体」,如同上述大队接力的例子,分子运动有快有慢,但分子的数目就这幺庞大,不可能知道每个分子运动的速率,更别说运动方向了,这个结果实在令人沮丧。

但上帝关上一扇门,一定会为我们开另一扇窗,这时候聪明的物理学家─马克士威(Maxwell)和波兹曼(Boltzmann),提出了统计力学(statistical mechanics)一个很重要的理论─马克士威-波兹曼分布(Maxwell-Boltzmann distribution):

$$\displaystyle\frac{N_i}{N}=\displaystyle\frac{e^{\displaystyle(-\frac{E_i}{kT})}}{\sum_j e^{\displaystyle(-\frac{E_j}{kT})}}$$

 其中 $$N$$ 代表总分子数,$$N_i$$ 代表能量为 $$E_i$$ 的分子数。

这个理论很重要的假设是:不考虑相对论效应、没有量子现象、分子数量相当庞大且忽略除了碰撞之外的交互作用。这个公式描述了在某固定温度 $$T$$ 的情形下,各能量分子所佔有的比例,$$k$$ 为波兹曼常数。现在我们把公式做个改写,分子、分母同乘某个常数 $$C$$,使分母的数值变成 $$1$$,那幺公式变成:

$$\displaystyle\frac{N_i}{N}=Ce^{(\displaystyle-\frac{E_i}{kT})}\equiv P(E_i)$$

$$P(E_i)$$ 代表能量为 $$E_i$$ 的机率。更精确来说应该是机率密度(probability density),大家如果第一次听到这个名词,可能会觉得很疑惑,以下就用一些图来说明。

分子速率的马克士威分布

上图总共有 $$20$$ 个粒子,各能量具有的粒子数也都标示出来,现在以 $$E=2$$ 为例,机率明显看出是:

 $$\displaystyle\frac{N_2}{N}=\frac{3}{20}$$

而这个算出来的数值恰巧等于 $$E=2$$ 那条长条「面积」所佔整个蓝色部分面积的比值,于是我们把图转换成这样:

分子速率的马克士威分布

这样就一目了然了,机率本身有「面积」的感觉,它是由「机率密度」乘以「底」得到的,因为现在能量是不连续的,每一个能量差都是 $$1$$,所以机率密度恰巧等于机率。

 此时我们把能量当成连续分布,那幺在能量 $$E_i$$ 附近的机率变成:

$$Ce^{(-\displaystyle\frac{E_i}{kT})}\mathrm{d}E$$

现在我们想要知道速率的分布,于是我们把 $$E_i$$ 用 $$\frac{1}{2}m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)$$ 代入,因为有三个方向,所以机率写成:

$$Ce^{(-\displaystyle\frac{\frac{1}{2}m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}{kT})}\mathrm{d}v_x\mathrm{d}v_y\mathrm{d}v_z$$

分别对三个方向积分,积分範围皆为 $$-\infty$$ 到$$\infty$$,且机率的总和必须为 $$1$$,于是:

$$\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty}Ce^{(-\displaystyle\frac{\frac{1}{2}m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}{kT})}\mathrm{d}v_x\mathrm{d}v_y\mathrm{d}v_z=1$$

经过整理我们得到机率密度:

$$P(v_x,v_y,v_z)=\sqrt{\displaystyle\frac{m}{2\pi kT}}^3e^{(-\displaystyle\frac{m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}{2kT})}$$

这个方程式告诉我们各个分量的机率密度,但是我们比较感兴趣的是速率,即为速度大小,不管他的方向,于是我们有以下式子:

$$\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty}\sqrt{\frac{m}{2\pi kT}}^3e^{(-\frac{m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}{2kT})} \mathrm{d}v_x\mathrm{d}v_y\mathrm{d}v_z=\int_{0}^{\infty}\sqrt{\frac{m}{2\pi kT}}^3e^{(-\frac{mv^2}{2kT})}4\pi v^2 \mathrm{d}v$$

这是将直角坐标系的积分转换成球座标系的积分,经过整理:

$$\int_{0}^{\infty}\displaystyle\sqrt{\frac{m}{2\pi kT}}^3e^{\displaystyle(-\frac{mv^2}{2kT})}4\pi v^2 \mathrm{d}v=\int_0^{\infty}P(v)\mathrm{d}v$$

我们可以得到跟分子速率有关的机率分布:

$$P(v)=\displaystyle\sqrt{\frac{2}{\pi}(\frac{m}{kT})^3}v^2e^{(\frac{-m}{2kT})v^2}$$

这就是分子速率的马克士威分布(Maxwell’s Distribution of Molecular Speed)。

这个机率密度公式告诉我们,在某个温度 $$T$$ 的情形下,分子速率为 $$v$$ 所佔有的机率密度。我们可以利用这个公式进一步算出哪个速率的机率最高、平均速率、方均根速率等等,如下所示,其中方均根速率不偏不倚等于气体动力论里面推导过的方均根速率。

机率最大的速率 $$V_p=\displaystyle\sqrt{\frac{2kT}{m}}$$

平均速率$$V_m=\displaystyle\sqrt{\frac{8kT}{m}}$$

方均根速率 $$V_{rms}=\displaystyle\sqrt{\frac{3kT}{m}}$$

有趣的是,就算我们有能力在一开始时故意安排气体分子,让它们不满足马克士威(也等同于马克士威-波兹曼)分布,但气体分子还是会透过大量的碰撞去交换能量与动量,于是在经过一小段时间后,系统就满足马克士威分布了!这可以从图3的电脑模拟中看出来(图3是个很大的档案,约25MB,故建议读者下载回去自行观看动画)。

分子速率的马克士威分布

图3 (陈义裕绘) 故意安排气体分子在一个方形的箱子内(上图),让它们不满足马克士威分布,但分子还是会透过大量的碰撞去交换能量与动量,于是在经过一小段时间后,系统就满足马克士威分布(浅蓝色的曲线为理论预测)。


参考文献

维基百科. Maxwell-Boltzmann distribution. http://en.wikipedia.org/wiki/Maxwell%E2%80%93Boltzmann_distribution



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