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分子监狱与分子胶囊

过去数十年间,有机化学家们发展了相当多种天然物、药物等化合物的合成方式。而这些有机化合物的合成,通常是经由碳−碳键、碳−氢键、以及与其他异核原子,进行 σ 键或 π 键的生成键和断键而来。但是除了共价键之外,研究分子间的作用力,例如:偶极-偶极力、凡得瓦力、π 键 π 键相互作用力以及氢键等等,也可以因为其较弱的键能,产生与共价键不同的分子特性。以超分子自组装 (self-assembly) 的概念要做出一种分子容器,将特定大小的分子包含在内时,分子监狱 (carcerand) 与分子胶囊 (molecular capsule) 的差别就是使用共价键与氢键的不同。分子监狱像扑满一样,要将内含物取出时就必须破坏其结构,有不可回复的特性。分子胶囊则是可以利用酸性或硷性的条件控制,到适当的环境时才释出内含物,并且是可逆的反应可以再次重新生成分子胶囊。合成出这类的分子容器,可以建构出一个受到屏蔽的空间,并且能够捕捉特定体积的分子。在受到分子容器的保护时,也有可能可以得到在一般环境下不稳定的反应中间体,避免受到照光改变产物的构型,或被空气中的氧气、水气给氧化或水解。

1987年诺贝尔化学奖得主之一Prof. D. J. Cram曾经将两种环芳烃 (calixarene) 进行SN2的亲核取代反应 (nucleophilic substitution reaction),经过 σ 键的生成和断键合成出一个分子监狱,这个分子容器的空间刚好是可以容纳一个铯离子的大小。分子监狱的特性是,除非使 σ 键发生断键反应,否则被关在这个空间的内含物无法在这个分子容器的空隙中自由移动,但是分子体积较小的水分子就不会受到限制。另外还有一个类别,称为半分子监狱 (hemicarcerand),是在环境为室温的情况下,与分子监狱有相同的特性,可以容纳特定大小的分子。但是当环境升高温度之后,半分子监狱可以提供足够的空间,使被捕获的分子得以自由进出,而回至室温后则又无法任意进出。上述提到的分子监狱与半分子监狱的形成,都是建构在共价键的破坏与生成之上。

分子监狱与分子胶囊

图一 Cram经由取代反应合成的分子监狱(图片来源:本文作者自绘)

与分子监狱相反的称为分子胶囊,是利用氢键之类的非共价键,将多个相同的分子自组装结合成类似球形或胶囊的形状,也可以得到类似作用的分子容器。但是氢键容易被环境条件的改变而破坏,释放出分子胶囊中的内含物。斯克里普斯研究所 (The Scripps Research Institute) 的 J. Rebek 首先合成出利用乙炔脲 (glycoluril) 衍生物形成带有弯曲结构的单体。当两个单体互相以氢键连接时,可以像网球的外层由两片表皮所包覆一般形成空穴。这个由八个氢键组成的这个空间大小,刚好可以捕捉乙烷在其中。也可以藉由设计出更大的单体,再由氢键组合成二聚体之后,组合成各种体积大小不同的空间,以捕捉不同的分子。

分子监狱与分子胶囊

图二 由乙炔脲 (glycoluril) 衍生物形成的网球状分子胶囊(图片来源:本文作者自绘)


参考文献

1. Cram, D. J.; Karbach, S.; Kim, Y. H.; Baczynskyj, L.; Kalleymeyn, G. W. Shell closure of two cavitands forms carcerand complexes with components of the medium as permanent guests.  Journal of the American Chemical Society. 1985, 107, 2575-2576.

2. Wyler, R.; de Mendoza, J.; Rebek, J., Jr. Angew. A Synthetic Cavity Assembles Through Self-Complementary Hydrogen Bonds. Angewandte Chemie International Edition in English. 1993, 32, 169.



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